1. Úvod

Tellurid zinečnatý (ZnTe) je důležitý polovodičový materiál skupiny II-VI s přímou strukturou zakázaného pásma. Při pokojové teplotě je jeho zakázané pásmo přibližně 2,26 eV a nachází široké uplatnění v optoelektronických zařízeních, solárních článcích, detektorech záření a dalších oblastech. Tento článek poskytne podrobný úvod do různých syntetických procesů teluridu zinečnatého, včetně reakcí v pevné fázi, transportu par, metod založených na roztoku, molekulární epitaxi svazku atd. Každá metoda bude důkladně vysvětlena z hlediska svých principů, postupů, výhod a nevýhod a klíčových aspektů.

2. Metoda reakce v pevné fázi pro syntézu ZnTe

2.1 Princip

Metoda reakce v pevné fázi je nejtradičnějším přístupem k přípravě teluridu zinečnatého, kde vysoce čistý zinek a telur reagují přímo za vysokých teplot za vzniku ZnTe:

Zn + Te → ZnTe

2.2 Podrobný postup

2.2.1 Příprava surovin

1. Výběr materiálu: Jako výchozí materiály použijte vysoce čisté zinkové granule a telurové hrudky s čistotou ≥99,999 %.
2. Předúprava materiálu:
   • Zinková úprava: Nejprve ponořte na 1 minutu do zředěné kyseliny chlorovodíkové (5 %), aby se odstranily povrchové oxidy, opláchněte deionizovanou vodou, promyjte bezvodým ethanolem a nakonec sušte ve vakuové peci při 60 °C po dobu 2 hodin.
   • Ošetření telurem: Nejprve ponořte na 30 sekund do lučavky královské (HNO₃:HCl=1:3), aby se odstranily povrchové oxidy, opláchněte deionizovanou vodou do neutrálního stavu, promyjte bezvodým ethanolem a nakonec sušte ve vakuové peci při 80 °C po dobu 3 hodin.
3. Vážení: Suroviny se váží ve stechiometrickém poměru (Zn:Te=1:1). Vzhledem k možnému odpařování zinku za vysokých teplot lze přidat 2–3% přebytek.

2.2.2 Míchání materiálů

1. Mletí a míchání: Zvážený zinek a telur se vloží do achátového hmoždíře a 30 minut se mele v rukavicové komoře naplněné argonem, dokud se směs rovnoměrně nepromíchá.
2. Peletizace: Smíchaný prášek vložte do formy a lisujte do pelet o průměru 10-20 mm pod tlakem 10-15 MPa.

2.2.3 Příprava reakční nádoby

1. Ošetření křemenných trubic: Vyberte vysoce čisté křemenné trubice (vnitřní průměr 20–30 mm, tloušťka stěny 2–3 mm), nejprve je namočte na 24 hodin do lučavky královské, důkladně opláchněte deionizovanou vodou a vysušte v troubě při 120 °C.
2. Vakuum: Vložte pelety suroviny do křemenné trubice, připojte je k vakuovému systému a evakuujte na ≤10⁻³Pa.
3. Utěsnění: Utěsněte křemennou trubici plamenem vodíku a kyslíku a zajistěte délku těsnění ≥50 mm pro vzduchotěsnost.

2.2.4 Reakce za vysoké teploty

1. První fáze ohřevu: Umístěte utěsněnou křemennou trubici do trubkové pece a zahřívejte na 400 °C rychlostí 2–3 °C/min, přičemž tuto teplotu udržujte 12 hodin, aby proběhla počáteční reakce mezi zinkem a telurem.
2. Druhá fáze ohřevu: Pokračujte v ohřevu na 950–1050 °C (pod bodem měknutí křemene 1100 °C) rychlostí 1–2 °C/min a udržujte tuto teplotu 24–48 hodin.
3. Kývání zkumavky: Během fáze vysoké teploty naklánějte pec o 45° každé 2 hodiny a několikrát s ní kývejte, aby se zajistilo důkladné promíchání reaktantů.
4. Chlazení: Po dokončení reakce pomalu ochlaďte na pokojovou teplotu rychlostí 0,5–1 °C/min, aby se zabránilo praskání vzorku v důsledku tepelného namáhání.

2.2.5 Zpracování produktu

1. Odstranění produktu: Otevřete křemennou trubici v rukavicové schránce a odstraňte reakční produkt.
2. Mletí: Produkt znovu rozemlejte na prášek, aby se odstranily všechny nezreagované materiály.
3. Žíhání: Prášek žíhejte při teplotě 600 °C v argonové atmosféře po dobu 8 hodin pro uvolnění vnitřního pnutí a zlepšení krystalinity.
4. Charakterizace: Pro potvrzení fázové čistoty a chemického složení proveďte XRD, SEM, EDS atd.

2.3 Optimalizace procesních parametrů

1. Regulace teploty: Optimální reakční teplota je 1000 ± 20 °C. Nižší teploty mohou vést k neúplné reakci, zatímco vyšší teploty mohou způsobit odpařování zinku.
2. Kontrola času: Doba prodlevy by měla být ≥ 24 hodin, aby se zajistila úplná reakce.
3. Rychlost ochlazování: Pomalé ochlazování (0,5–1 °C/min) vede k větším krystalovým zrnům.

2.4 Analýza výhod a nevýhod

Výhody:

• Jednoduchý proces, nízké nároky na vybavení
• Vhodné pro sériovou výrobu
• Vysoká čistota produktu

Nevýhody:

• Vysoká reakční teplota, vysoká spotřeba energie
• Nejednotné rozdělení velikosti zrn
• Může obsahovat malé množství nezreagovaných materiálů

3. Metoda transportu páry pro syntézu ZnTe

3.1 Princip

Metoda transportu par využívá nosný plyn k transportu par reaktantů do nízkoteplotní zóny pro depozici, čímž se dosahuje směrového růstu ZnTe řízením teplotních gradientů. Jako transportní činidlo se běžně používá jód:

ZnTe(s) + I₂(g) ⇌ZnI₂(g) + 1/2Te₂(g)

3.2 Podrobný postup

3.2.1 Příprava surovin

1. Výběr materiálu: Použijte vysoce čistý prášek ZnTe (čistota ≥99,999 %) nebo stechiometricky smíchané prášky Zn a Te.
2. Příprava transportního činidla: Vysoce čisté krystaly jódu (čistota ≥99,99 %), dávka 5–10 mg/cm³ objemu reakční zkumavky.
3. Zpracování křemennými trubicemi: Stejné jako u metody reakce v pevné fázi, ale jsou zapotřebí delší křemenné trubice (300-400 mm).

3.2.2 Zatížení zkumavek

1. Umístění materiálu: Na jeden konec křemenné trubice umístěte prášek ZnTe nebo směs Zn+Te.
2. Přidání jódu: Přidejte krystalky jódu do křemenné trubice v rukavicové komoře.
3. Evakuace: Evakuujte na ≤10⁻³Pa.
4. Utěsnění: Utěsnění plamenem vodíku a kyslíku, přičemž trubici udržujte vodorovně.

3.2.3 Nastavení teplotního gradientu

1. Teplota horké zóny: Nastavte na 850–900 °C.
2. Teplota studené zóny: Nastavte na 750–800 °C.
3. Délka gradientní zóny: přibližně 100–150 mm.

3.2.4 Proces růstu

1. První fáze: Zahřátí na 500 °C rychlostí 3 °C/min, udržení po dobu 2 hodin, aby proběhla počáteční reakce mezi jódem a surovinami.
2. Druhá fáze: Pokračujte v zahřívání na nastavenou teplotu, udržujte teplotní gradient a nechte růst 7–14 dní.
3. Chlazení: Po dokončení růstu ochlaďte na pokojovou teplotu rychlostí 1 °C/min.

3.2.5 Sběr produktů

1. Otevření trubice: Otevřete křemennou trubici v rukavicové schránce.
2. Sběr: Monokrystaly ZnTe seberte na studeném konci.
3. Čištění: Pro odstranění jódu adsorbovaného na povrchu proveďte ultrazvukové čištění bezvodým ethanolem po dobu 5 minut.

3.3 Kontrolní body procesu

1. Regulace množství jódu: Koncentrace jódu ovlivňuje rychlost transportu; optimální rozmezí je 5–8 mg/cm³.
2. Teplotní gradient: Udržujte gradient v rozmezí 50–100 °C.
3. Doba růstu: Obvykle 7–14 dní, v závislosti na požadované velikosti krystalů.

3.4 Analýza výhod a nevýhod

Výhody:

• Lze získat vysoce kvalitní monokrystaly
• Větší velikosti krystalů
• Vysoká čistota

Nevýhody:

• Dlouhé růstové cykly
• Vysoké požadavky na vybavení
• Nízký výnos

4. Metoda syntézy nanomateriálů ZnTe založená na roztoku

4.1 Princip

Metody založené na roztoku řídí prekurzorové reakce v roztoku pro přípravu nanočástic nebo nanodrátů ZnTe. Typická reakce je:

Zn²⁺ + HTe⁻ + OH⁻ → ZnTe + H₂O

4.2 Podrobný postup

4.2.1 Příprava činidel

1. Zdroj zinku: Octan zinečnatý (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O), čistota ≥99,99 %.
2. Zdroj teluru: Oxid teluritý (TeO₂), čistota ≥99,99 %.
3. Redukční činidlo: Tetrahydridoboritan sodný (NaBH₄), čistota ≥98 %.
4. Rozpouštědla: Deionizovaná voda, ethylendiamin, ethanol.
5. Povrchově aktivní látka: Cetyltrimethylamoniumbromid (CTAB).

4.2.2 Příprava prekurzoru telluru

1. Příprava roztoku: Rozpusťte 0,1 mmol TeO₂ ve 20 ml deionizované vody.
2. Redukční reakce: Přidejte 0,5 mmol NaBH₄ a míchejte magneticky po dobu 30 minut, aby vznikl roztok HTe⁻.
   TeO₂ + 3BH4⁻ + 3H2O → HTe⁻ + 3B(OH)₃ + 3H₂↑
3. Ochranná atmosféra: Udržujte průtok dusíku v celém objemu, aby se zabránilo oxidaci.

4.2.3 Syntéza nanočástic ZnTe

1. Příprava roztoku zinku: Rozpusťte 0,1 mmol octanu zinečnatého ve 30 ml ethylendiaminu.
2. Míchací reakce: Pomalu přidávejte roztok HTe⁻ k roztoku zinku a nechte reagovat při 80 °C po dobu 6 hodin.
3. Centrifugace: Po reakci centrifugujte při 10 000 ot./min po dobu 10 minut, aby se shromáždil produkt.
4. Promývání: Střídavě promývejte třikrát ethanolem a deionizovanou vodou.
5. Sušení: Sušte ve vakuu při 60 °C po dobu 6 hodin.

4.2.4 Syntéza ZnTe nanodrátů

1. Přidání templátu: Do roztoku zinku přidejte 0,2 g CTAB.
2. Hydrotermální reakce: Smíchaný roztok se přenese do 50ml autoklávu s teflonovou výstelkou a nechá se reagovat při 180 °C po dobu 12 hodin.
3. Následné zpracování: Stejné jako u nanočástic.

4.3 Optimalizace parametrů procesu

1. Regulace teploty: 80–90 °C pro nanočástice, 180–200 °C pro nanodrátky.
2. Hodnota pH: Udržujte mezi 9-11.
3. Reakční doba: 4–6 hodin pro nanočástice, 12–24 hodin pro nanodrátky.

4.4 Analýza výhod a nevýhod

Výhody:

• Nízkoteplotní reakce, úspora energie
• Kontrolovatelná morfologie a velikost
• Vhodné pro velkovýrobu

Nevýhody:

• Produkty mohou obsahovat nečistoty
• Vyžaduje následné zpracování
• Nižší kvalita krystalů

5. Molekulární svazková epitaxe (MBE) pro přípravu tenkých vrstev ZnTe

5.1 Princip

MBE umožňuje pěstovat tenké monokrystalické filmy ZnTe směrováním molekulárních paprsků Zn a Te na substrát za podmínek ultravysokého vakua, přičemž je možné přesně řídit poměry toku paprsků a teplotu substrátu.

5.2 Podrobný postup

5.2.1 Příprava systému

1. Vakuový systém: Základní vakuum ≤1×10⁻⁸Pa.
2. Příprava zdroje:
   • Zdroj zinku: 6N vysoce čistý zinek v BN kelímku.
   • Zdroj teluru: 6N vysoce čistý tellur v PBN kelímku.
3. Příprava podkladu:
   • Běžně používaný substrát GaAs(100).
   • Čištění substrátu: Čištění organickými rozpouštědly → leptání kyselinou → oplach deionizovanou vodou → sušení dusíkem.

5.2.2 Proces růstu

1. Odplynění substrátu: Pečte při 200 °C po dobu 1 hodiny, aby se odstranily povrchové adsorbáty.
2. Odstranění oxidů: Zahřejte na 580 °C a podržte 10 minut, aby se odstranily povrchové oxidy.
3. Růst pufrovací vrstvy: Ochlazení na 300 °C, pěstování 10nm pufrovací vrstvy ZnTe.
4. Hlavní růst:
   • Teplota substrátu: 280–320 °C.
   • Ekvivalentní tlak zinkového nosníku: 1×10⁻⁶Torr.
   • Ekvivalentní tlak telurového paprsku: 2×10⁻⁶Torr.
   • Poměr V/III řízený na 1,5-2,0.
   • Rychlost růstu: 0,5–1 μm/h.
5. Žíhání: Po růstu žíhejte při 250 °C po dobu 30 minut.

5.2.3 Monitorování in situ

1. Monitorování RHEED: Pozorování rekonstrukce povrchu a režimu růstu v reálném čase.
2. Hmotnostní spektrometrie: Monitorování intenzit molekulárního paprsku.
3. Infračervená termometrie: Přesná regulace teploty substrátu.

5.3 Kontrolní body procesu

1. Regulace teploty: Teplota substrátu ovlivňuje kvalitu krystalů a morfologii povrchu.
2. Poměr toku paprsku: Poměr Te/Zn ovlivňuje typy a koncentrace defektů.
3. Rychlost růstu: Nižší rychlosti zlepšují kvalitu krystalů.

5.4 Analýza výhod a nevýhod

Výhody:

• Přesné složení a dopingová kontrola.
• Vysoce kvalitní monokrystalické filmy.
• Atomově ploché povrchy dosažitelné.

Nevýhody:

• Drahé vybavení.
• Pomalé tempo růstu.
• Vyžaduje pokročilé operační dovednosti.

6. Další metody syntézy

6.1 Chemická depozice z plynné fáze (CVD)

1. Prekurzory: diethylzinek (DEZn) a diisopropyltellurid (DIPTe).
2. Reakční teplota: 400–500 °C.
3. Nosný plyn: Vysoce čistý dusík nebo vodík.
4. Tlak: Atmosférický nebo nízkotlaký (10–100 Torr).

6.2 Tepelné odpařování

1. Zdrojový materiál: Vysoce čistý prášek ZnTe.
2. Úroveň vakua: ≤1×10⁻⁴Pa.
3. Teplota vypařování: 1000–1100 °C.
4. Teplota podkladu: 200–300 °C.

7. Závěr

Existují různé metody pro syntézu teluridu zinečnatého, každá s vlastními výhodami a nevýhodami. Reakce v pevné fázi je vhodná pro přípravu sypkých materiálů, transport páry poskytuje vysoce kvalitní monokrystaly, roztokové metody jsou ideální pro nanomateriály a MBE se používá pro vysoce kvalitní tenké filmy. Praktické aplikace by měly zvolit vhodnou metodu na základě požadavků s přísnou kontrolou procesních parametrů pro získání vysoce výkonných ZnTe materiálů. Budoucí směry zahrnují nízkoteplotní syntézu, kontrolu morfologie a optimalizaci dopovacích procesů.